Unter D2010+ hätte ich jetzt TPath.IsUNCPath
aus IOUtils.pas eingeworfen.
Hm, wenn man mal nachdebuggt (XE2), testet diese Funktion auch nur auf '\' in den ersten beiden Stringpositionen.
Die Lösung mit PathIsUNC() aus Shlwapi.pas war übrigens die Lösung für mein Problem (auch da die Anwendung mit 2009er Compiler gebuildet wird). Vielen Dank dafür!