Solange der PDF-Printer nicht speziell für das Ausgangsprogramm entwickelt wurde, um dort Daten abzugreifen, bekommt er die wichtigen Informationen gar nicht mit. Zum Beispiel Word sagt dem Drucker ja nicht "Jetzt komm eine Überschrift H1", sondern setzt nur die Schriftattribute. Daraus wieder umständlich eine Struktur abzuleiten, ergibt keinen Sinn. Besser können es (wie Du schon sagst) nur direkte PDF-Export-Funktionen in den Programmen wie Word, LibreOffice oder Chrome, die Zugriff auf die notwendigen "Rohdaten" haben.
Die Dateien nur rein technisch barrierefrei zu machen, ist meines Erachtens sinnlos. Dann kannst Du auch einfach alles als Artefakt (also unwichtig für den Screenreader) deklarieren und das PDF/UA-Flag setzen. Voilà: Barrierefrei
Aber es geht ja darum, dass Leute damit auch wirklich etwas anfangen können.
Wenn Du Acrobat Pro hast, kannst Du Dir auch dessen Funktion zum automatischen Taggen anschauen bzw. die Online-Funktion mit KI ausprobieren. Ob da was sinnvolles rauskommt, hängt aber auch sehr davon ab, wie klar die Dokumente aufgebaut sind. Wenn Eure Dokumente nicht zufällig alle das gleiche Layout haben, wird es auch mit eigener Logik z.B. in Python, schwierig. Es gibt PDF-Dateien, da kannst Du noch nicht mal die Texte vernünftig auslesen.
Wenn die Quelldateien vorhanden sind, kann ich nur dazu raten, dort anzusetzen. Sonst hast Du später doppelte Arbeit.