Tpplication ist so ein merkwürdiges Ding: das ist zwar ein "Fenster", aber ein unsichtbares.
Dem ein Icon zuzuweisen bringt auch nicht viel, weil das Icon von TApplication
imho eigentlich nur jenes ist, das der Explorer für die Datei anzeigt.
Du willst das wahrscheinlich zuweisen, weil Delphi das Applikations-Icon automatisch in den Forms anwendet, wenn dort keines gesetzt ist. Allerdings dürfte das - mal geraten - wenn dann in CreateForm stattfinden, d.h. Dein Code wäre so oder so zu spät.
Versuch doch mal, das Icon an FormMain.Icon zu weisen (drauf achten, ob das überhaupt <> nil ist...).